喇曼效應的機制和熒光現象不同，并不吸收激發(fā)光，因此不能用實際的上能級來解釋，玻恩和黃昆用虛的上能級概念說明了喇曼效應。下圖是說明喇曼效應的一個 簡化的能級圖 。
設散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動能級如圖所示。當受到入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。設仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為喇曼線。在喇曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。
瑞利線與喇曼線的波數差稱為喇曼位移，因此喇曼位移是分子振動能級的直接量度。下圖給出的是一個 喇曼光譜的示意圖 。
(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)
請注意：1). 在示意圖中斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布于瑞利線的兩側，這是由于在上述兩種情況下分別相應于得到或失去了一個振動量子的能量。2). 反斯托克斯線的強度遠小于斯托克斯線的強度，這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數遠大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數。實際上，反斯托克斯線與斯托克斯線的強度比滿足公式：
其中n是激發(fā)光的頻率，ni是振動頻率，h是Planck常數，k是Boltzmann常數，T是溫度。
[喇曼光譜原理]
[四氯化碳的喇曼光譜圖]
喇曼光譜與紅外光譜
Raman散射與紅外吸收方法機理不同，所遵守的選擇定則也不同。兩種方法可以相互補充，這樣對分子的問題可以更周密的研究。下圖是Nylon 66的Raman與 紅外光譜圖 。
喇曼光譜的實驗裝置
喇曼分光光度計有成套的設備，也可以分部件裝配。下圖為譜儀的 裝置示意圖 ，主要有激光光源，外光路系統(tǒng)及樣品裝置，單色儀和探測記錄裝置，現分述如下。
n 激光光源
n 外光路系統(tǒng)及樣品裝置
n 分光系統(tǒng)
n 探測，放大和記錄系統(tǒng)
喇曼光譜實驗中應注意的幾個問題
在喇曼光譜實驗中，為了得到高質量的譜圖，除了選用性能優(yōu)異的譜儀外，準確地使用光譜儀，控制和提高儀器分辨率和信噪比是很重要的。
n 狹縫
出射入射和中間狹縫是喇曼光譜儀的重要部分。入射、出射狹縫的主要功能是控制儀器分辨率，中間狹縫主要是用來抑制雜散光。對于一個光譜儀，即使用一單色光照射狹縫，其出射光也總有一寬度為Δυ的光譜分布。這主要是由儀器光柵，光學系統(tǒng)的象差，零件加工及系統(tǒng)調整等因素造成的，并由此決定了儀器的極限分辨率。在實際測量中，隨著狹縫寬度加大，分辨率還要線性下降，使譜線展寬。
n 孔徑角的匹配
由于分辨率是光柵寬度的線性函數，如果收集光系統(tǒng)不能照明整個光柵，則儀器分辨率將會下降。自己組裝光譜儀系統(tǒng)時更應注意這一點，要使收集散射光的立體角與單色儀的集光立體角相匹配。實際測量中也應注意把散射光正確地聚焦到入射狹縫上，否則不但降低了分辨率也影響了信號靈敏度。
n 激發(fā)功率
提高激發(fā)光強度或增加縫寬能夠提高信噪比，但在進行低波數測量時這樣做常常會因增加了雜散光而適得其反。一般應首先盡量降低雜散光，例如，適當減小狹縫寬度，保證儀器光路準直等；然后再考慮用重復掃描，增加取樣時間或計算機累加平均等方法來消除激光器、光電倍增管及電子學系統(tǒng)帶來的噪聲。
n 激發(fā)波長
激光波長對雜散光及信噪比的影響十分顯著，當狹縫寬度不變時，用氬激光514.5nm比用488.0nm波長激發(fā)樣品，雜散光要小一到二個數量級（±100cm-1范圍內），并且分辨率有所提高。這一方面是由于長波長激光對儀器內少量灰塵或試樣中缺陷的散射弱；另一方面由于狹縫寬度一樣時，不同波長的光由出射狹縫出射時所包含的譜帶寬度不一樣。所以一般用長波長的激光譜線作為激發(fā)光，對獲得高質量的譜圖有利。伴隨喇曼光譜出現的光背景是一種難以克服的噪聲來源。強的熒光譜帶不單會淹沒弱的喇曼信號，而且由于光電倍增管的發(fā)射噪聲會隨入射光的平方根增加，在非常強的熒光背景的情況下，將導致發(fā)射噪聲的漲落，從而破壞了所要測量的光譜。降低熒光背景一般可采用純化試樣，長時間輻照試樣，改變激發(fā)波長等方法。
產品參數、技術指標
[激光喇曼/熒光光譜儀]
激光喇曼/熒光光譜儀
（LRS-III 配有進口的陷波濾波片）
產品參數、技術指標：
光柵： 1200L/mm
相對孔徑： D/F=1/5.5
狹縫
寬度： 0-2mm連續(xù)可調
大高度：20mm
示值精度：0.01mm
接收單元：單光子計數器
光源：半導體激光器，輸出波長532nm，輸出功率 ≥40mw
波長范圍： 300-650nm
波長精度：≤ ±0.4nm
波長重復性：≤ ±0.2nm
雜散光：≤10-3
線色散倒數：2.7nm/mm
譜線半寬度：波長在589nm處，狹縫高3mm，寬0.2mm，譜線半寬度≤0.2nm
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